Wolff comenzó a actuar a los ocho años en la película The Naked Brothers Band: The Movie, protagonizada por él y su hermano mayor, Nat Wolff. La película fue dirigida por su madre. Es hijo de Michael Wolff y Polly Draper. The Naked Brothers Band se disolvió porque su madre canceló su contrato con Nickelodeon. Entonces, él y su hermano se independizaron para tener su propia banda, esta vez real, "Nat y Alex Wolff" (también llamada "Natnalex" durante 2009). Él y su hermano, acompañados de varios músicos, dieron una gira por Estados Unidos en las que interpretaban las canciones de la serie, además de otras nuevas. Ha estado actuando en algunas películas e hizo una aparición especial en la serie Monk. Los hermanos trabajaron en un disco que se llamó Black Sheep, el cual salió a la venta el 11 de octubre de 2011. Él y su hermano sacaron a continuación un nuevo disco, Throwbacks, a la venta desde el 15 de septiembre de 2013.